전자이동의 화학

서론 옛날에 배운 전기분해반응은 잊어버리자 1

1장 에너지와 화학평형 17
1.1 모든 것은 에너지에 의해 움직여진다 18
1.2 에너지와 단위 19
1.2.1 SI 단위 19
1.2.2 에너지와 힘 20
1.3 물질(계)이 갖고 있는 에너지 22
1.3.1 내부 에너지와 엔탈피 23
1.3.2 엔탈피 변화 = 고등학교의 ?반응열? 24
1.3.3 엔트로피와 자유에너지 25
1.3.4 생성 자유에너지 27
1.4 화학 퍼텐셜과 평형 30
1.4.1 화학 퍼텐셜 30
1.4.2 균형 조건 : 질량작용의 법칙 34
1.5 하전 입자의 에너지 37
1.5.1 전기 에너지 37
1.5.2 전위차와 전위 37
1.5.3 에너지 단위로서 전자 볼트(eV) 39

2장 표준 전극전위 43
2.1 기준전극이라는 것 43
2.1.1 전압은 어떻게 배분되는가? 44
2.1.2 기준전극 45
2.1.3 기준전극에 의한 전위 측정과 제어 46
2.1.4 기준전극의 자격 46
2.1.5 여러 가지 기준전극 47
2.1.6 3전극 실험 52
2.2 전극 표면에서의 전자 교환 53
2.2.1 금속의 전자 상태 53
2.2.2 작동전극으로서의 금속 55
2.2.3 전해액에 존재하는 물질의 에너지 상태 57
2.2.4 계면에서의 전자의 교환 58
2.3 표준 전극전위 60
2.3.1 E ˚의 정의 61
2.3.2 평형식과 E ˚의 표기 방법 62
2.3.3 E ˚의 명칭 63
2.4 표준 전극전위 데이터를 읽는다 64
2.4.1 산화/환원력의 확장 64
2.4.2 금속의 환원력 65
2.4.3 화학변화의 자연스러운 방향 69
2.4.4 전지의 최대 기전력 70
2.4.5 전기 분해에 필요한 최소 전압 72
2.4.6 고체의 용해도곱(Solubility product) 73
2.5 표준전극전위는 어떻게 정했나? 75
2.5.1 상당히 정확하게 측정할 수 있는 경우 75
2.5.2 대부분의 경우 : 열역학 데이터로부터의 계산 76
2.5.3 이론과 현실의 갭 80

3장 Nernst 식 85
3.1 전기화학 퍼텐셜 85
3.1.1 화학 평형의 조건(복습) 85
3.1.2 하전 입자를 포함한 평형 86
3.2 Nernst 식 87
3.2.1 Nernst 식 87
3.2.2 활동도(농도)과 전위 : 구체적인 예 90
3.3 Nernst 식의 응용 93
3.3.1 pH의 측정 93
3.3.2 이온 선택성 전극 97
3.3.3 값의 결정 98
3.3.4 전지의 기전력, 전기 분해에 필요한 전압 100
3.3.5 원소의 ?전위 - pH? 101

4장 빛과 전기화학 105
4.1 빛은 에너지의 입자 105
4.1.1 전자파와 빛과 광자 105
4.1.2 빛을 숫자로 이해한다 108
4.2 빛의 흡수 109
4.2.1 분자(원자) 한 개가 광자 한 개를 흡수 109
4.2.2 기저상태와 여기상태 110
4.3 광여기와 전자이동 111
4.3.1 여기상태에서 일어나는 것 111
4.3.2 광 여기와 산화력, 환원력 113
4.3.3 광전자 이동의 예 115

5장 광합성 - 천연 광전기화학 프로세스 123
5.1 광합성의 개요 123
5.1.1 생물사와 광합성 124
5.1.2 인간 사회와 광합성 125
5.1.3 글로벌인 탄소순환과 광합성 125
5.1.4 지구 전체로 본 광합성의 변환효율 126
5.2 광합성의 장소, 일어나는 반응 126
5.2.1 엽록체와 틸라코이드 126
5.2.2 명반응 127
5.2.3 암반응 129
5.3 광합성의 태양 에너지 변환효율 129
5.3.1 초기 과정의 변환효율 130
5.3.2 전체반응의 변환효율 132
5.3.3 유효 변환효율 133
5.3.4 변환효율과 바이오매스의 생산량 133
5.3.5 Field data와의 비교 134

6장 화학반응의 경로 141
6.1 빠르다고 좋은 것은 아니다 142
6.1.1 다이아몬드의 불가사의 142
6.1.2 화학변화와 등산 142
6.1.3 평형론과 속도론 143
6.2 에너지의 산을 올라가고 내려온다 144
6.2.1 반응 지도 144
6.2.2 활성화 에너지 상태를 넘기려면… 145
6.3 반응 좌표와 퍼텐셜 곡선에 의한 고찰 148
6.3.1 반응 경로의 평면 표시 148
6.3.2 퍼텐셜 곡선의 형태 149
6.3.3 활성화 상태와 활성화 에너지 150
6.4 평형 = 조용한 폭풍 151
6.4.1 평형 상태의 모습 151
6.4.2 퍼텐셜 그래프로 본 평형 152
6.5 에너지 차이와 반응속도 152

7장 전극 반응 155
7.1 진공으로 튀어나오는 전자 156
7.1.1 열전자 방출 156
7.1.2 전기장 속에서의 전자 방출 157
7.2 금속-용질분자 사이의 전자이동 : 평형 상태 158
7.2.1 진공중과 용액중의 차이 158
7.2.2 용액계와 전극의 차이 158
7.2.3 평형 상태와 교환 전류 159
7.3 계면 전자이동 160
7.3.1 전극 반응을 퍼텐셜 곡선으로 고찰 161
7.3.2 전위를 변화시키면… 162
7.3.3 전자이동의 속도와 전류 162
7.3.4 전류의 크기를 결정하는 요인 163
7.3.5 전류와 전위의 관계 : Butler-Volmer 식 164
7.3.6 Tafel의 관계 167
7.3.7 과전압 168
7.4 전자이동과 물질 수송의 관계 169
7.4.1 전류는 얼마든지 커질 수 있을까? 169
7.4.2 물질 수송과 전류 170
7.4.3 확산 170

8장 활성화 에너지의 정체 173
8.1 전자의 교환 : 두 가지 형태 174
8.1.1 ?단순한?? 반응과 ?고급?? 반응 174
8.1.2 약한 상호작용의 전자이동 174
8.1.3 강한 상호작용의 전자이동 175
8.1.4 용액내의 전자이동 177
8.2 분자의 전자 에너지 178
8.2.1 움직이는 전자와 움직일 수 없는 원자핵 178
8.2.2 전자 에너지준위의 팽창 179
8.3 활성화 상태를 만든다 182
8.3.1 분자끼리 가까워지다 183
8.3.2 에너지가 일치한다 184
8.3.3 활성화 상태가 생긴다 184
8.3.4 단열적인 반응, 비단열적인 반응 185
8.3.5 전자의 터널 효과 186
8.3.6 분자간 전자이동의 이미지 187
8.3.7 전극 반응의 이미지 188
8.4 재배향 에너지 190
8.4.1 전자만 움직인다면… 190
8.4.2 재배향 에너지 191
8.4.3 재배향 에너지 계산 191
8.5 전자이동 속도의 계산 195
8.5.1 활성화 에너지와 재배향 에너지 195
8.5.2 활성화 에너지(Ga*, Gc*)와 자유에너지 변화 ΔG (=Fη) 196
8.5.3 활성화 에너지와 Butler-Volmer식 196
8.5.4 실험 결과와의 비교 197
8.5.5 교환 전류 밀도의 예측 198
8.6 전극과의 전자 교환 201
8.6.1 전극의 전자 에너지 상태 201
8.6.2 산화/환원 분자 상태 밀도 203
8.6.3 전류를 나타내는 식 205
8.6.4 평형 상태 206
8.6.5 전위가 바뀌면 206
8.6.6 전자 교환이 계속되면 207
8.7 일방통행의 전자이동 209

9장 분자·이온의 흐름 213
9.1 물질의 수송 214
9.1.1 전극 반응이 진행되면… 214
9.1.2 확 산 214
9.1.3 확산 방정식(Fick's second law) 215
9.2 농도 분포를 눈으로 본다 218
9.2.1 빛의 간섭 218
9.2.2 관측 예 219
9.3 물질의 공급 속도로 정해지는 전류 220
9.3.1 전극 표면에서 농도는 0? 220
9.3.2 확산에 의한 전류 221
9.3.3 전류와 시간의 관계 : Cottrell equation 222
9.3.4 시간의 흐름으로 224
9.4 순환 전압전류 측정(Cyclic voltammetry) 225
9.4.1 전위를 흔든다 225
9.4.2 전류-전위 곡선 : Cyclic voltamogram 226
9.4.3 사이클릭 볼타메트리 측정으로부터 알 수 있는 것 227
9.4.4 비가역 반응의 전류전위 곡선 231

10장 표면 반응의 세계 233
10.1 표면에 고정된 분자의 전극 반응 234
10.1.1 전기분해 전류의 크기 234
10.1.2 표면 단분자층의 Cyclic voltamogram 234
10.2 물의 전기분해 : 수소 발생과 산소 발생 236
10.2.1 수소의 발생 236
10.2.2 전극 재료에 따라 크게 다른 반응속도 238
10.2.3 H2O와 D2O의 차이 239
10.2.4 산소의 발생 239
10.3 금속의 미달전위 석출 241
10.3.1 빨리 일어나 버리는 반응 241
10.3.2 전극의 문제 241
10.3.3 단원자층을 만드는 전기량 242
10.4 진동으로 표현되는 전극 반응 242
10.4.1 전위의 리듬 243
10.4.2 Formaldehyde의 산화 경로 244
10.4.3 전위가 진동하는 이유 244
10.5 있는 그대로의 전극 표면을 본다 246
10.5.1 표면의 원자 구조에 민감한 반응 246
10.5.2 전극의 표면을 레이저로 본다 246
10.5.3 주사형 터널 현미경이나 원자간력 현미경 247
10.3.4 전망 248

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